章活性區的均勻腐蝕

第4章 活性區的均勻腐蝕,4.1 影響自腐蝕電位和腐蝕速度的電化學參數 一 金屬在活性區的均勻腐蝕速度表達式 金屬在沒有鈍化膜時進行的陽極溶解稱為金屬在活性區的陽極溶解。,,從宏觀上看，如果金屬陽極溶解均勻分布在整個金屬表面上，金屬表面局部區域的陽極溶解速度不顯著大于其它區域，則這個腐蝕過程就叫做活性區的均勻腐蝕過程。 從微觀上看，在各個瞬間，腐蝕過程的陽極反應和陰極反應在金屬表面上的不同點上進行，但在整個過程中，陽極反應和陰極反應在金屬表面上所有點上進行的機會大致相同。,,在腐蝕過程為電化學控制時，,二 金屬在活性區均勻腐蝕的自腐蝕電位,,,如果I0cI0a，則Ecorr→Eec。 如果I0aI0c，則Ecorr→Eea。,自腐蝕電位Ecorr處于兩個電極反應的平衡電位之間， Eea?Ecorr?Eec。 哪個電極反應的交換電流密度大，Ecorr就靠近這個電極反應的平衡電位。 由于Eec＞Eea，如果I0cI0a，Ecorr就較高；如果I0a I0c ，Ecorr就較低。,不能根據自腐蝕電位的高低估計腐蝕速度的大小,只有在金屬可鈍化時，可以根據自腐蝕電位的高低判斷金屬是處于鈍態還是處于活化溶解狀態，處于活化溶解狀態時的腐蝕速度比處于鈍態下的腐蝕速度大；在金屬表面有鈍化膜時，如發生局部腐蝕，自腐蝕電位也顯著下降，也可以根據自腐蝕電位高低判斷金屬是否發生了局部腐蝕。 在活性區均勻腐蝕時，自腐蝕電位的高低與腐蝕速度大小沒有必然關系。而且，如果金屬的陽極溶解反應的過電位曲線仍不變，即I0a和?a不變，則結論剛好相反，是自腐蝕電位越高，腐蝕速度越大。,三 金屬在活性區均勻腐蝕的自腐蝕電流,在大多數實際情況下，自腐蝕電位Ecorr離金屬陽極溶解的平衡電位Eea和去極化劑陰極還原反應的平衡電位Eec都比較遠。,,,,,決定活性區金屬均勻自腐蝕電流密度Icorr的因素,1 陽極反應和陰極反應的交換電流密度I0a和I0c，是動力學參數。I0a和I0c越大，Icorr就越大。,自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度就越大。,,金屬在非氧化性酸溶液中的腐蝕一般是活性區的均勻腐蝕。主要去極化劑是溶液中的H+，H+在腐蝕過程中被還原為氫氣，這就是析氫反應，是腐蝕過程的主要陰極反應。這個反應在不同的金屬上進行時，交換電流密度可以相差好幾個數量級。 在酸溶液中含有雜質的Zn的腐蝕速度比純Zn的腐蝕速度大得多。,,2 陽極反應和陰極反應的塔菲爾斜率?a和?c，這兩個也是動力學參數。?a和?c的數值越大，Icorr就越小。,當?c不變時，?a越小，自腐蝕電位Ecorr就越低，越接近于Eea。若?a保持不變，則?c越小，自腐蝕電位Ecorr就越高，越接近于Eec。因此，在活性區均勻腐蝕的情況下，不能簡單地根據自腐蝕電位的高低判斷腐蝕速度的大小。,,3 腐蝕過程的陰極反應與陽極反應的平衡電位之差(Eec-Eea)，是反映腐蝕反應化學親和勢的熱力學參數。,在其它動力學參數相同或相近時，(Eec-Eea) 越大，腐蝕速度就越大。,腐蝕過程的陰極反應速度完全由去極化劑向金屬表面的擴散過程控制,陰極反應的電流密度的絕對值等于極限擴散電流密度IL，則自腐蝕電流密度就等于陰極反應的極限擴散電流密度，其它因素對于腐蝕速度不發生影響，Icorr = IL，但自腐蝕電位Ecorr仍與陽極反應的動力學參數及其平衡電位Eea有關。,,,陰極反應速度同時受穿越雙電層的放電過程和去極化劑向電極表面擴散過程的影響,I0a和I0c，?a和?c， (Eec-Eea) ，陰極反應的極限擴散電流密度IL都影響腐蝕速度。,,,,如果去極化劑的陰極還原極限擴散電流密度很大，以致 ，決定Icorr大小的是因子 ，這相當于陰極反應的濃差極化可以忽略的情況。電極反應的交換電流密度、塔菲爾斜率和腐蝕反應化學親和勢這三個參數的影響與前面的討論一樣。 但在 的情況下，IL對自腐蝕電流密度Icorr的影響很大。IL越大，Icorr就越大；IL越小，Icorr就越小。在極端情況下，就得到IL=Icorr。,,,4.2 鐵的酸腐蝕,一 鐵在酸中腐蝕的特點 1 如果酸溶液中沒有其它氧化還原電位比較高的去極化劑(氧化性物質)，腐蝕過程的陰極反應只能是水化的H+被還原而析出H2的反應--析氫反應。 但若酸中存在抑制H+去極化反應的緩蝕劑，特別是在溶液劇烈攪拌的情況下，溶解氧的影響就不能忽略。 2 對于大多數情況，鐵在酸腐蝕時，鐵表面上不存在鈍化膜或其它成相膜。 在一般情況下鐵在酸溶液中的腐蝕是活性區的腐蝕。,,3 在大多數情況下，鐵在酸溶液中的腐蝕在宏觀上是均勻腐蝕，不能明確區分陽極區和陰極區。 可以認為是均勻腐蝕。 4 如果酸溶液中H+的活度大于10-3mol/L，則H+的還原過程的濃差極化可以忽略。,二 鐵在酸中的自腐蝕電位,在酸溶液中腐蝕的鐵是一個孤立電極 2H++2e→H2 Fe→Fe2++2e,,,,,自腐蝕電位Ecorr與溶液pH成直線關系，隨pH值降低而變高 。,金屬在活性區的陽極溶解速度也往往與溶液的pH值有關,,,,,,金屬在酸溶液中進行活性區的均勻腐蝕時，自腐蝕電位隨溶液的pH值降低而升高。 鐵這類可鈍化金屬在中性溶液腐蝕時，在pH值比較高的溶液中自腐蝕電位比較正，隨著pH值降低，由于鈍化膜的減薄或破壞，自腐蝕電位降低。 如果與金屬表面接觸的不同區域的溶液層pH值有差異，則在中性溶液的情況下，與pH值比較低的溶液接觸的表面區域將成為“陽極區”，但在酸溶液中的活性區腐蝕的情況正好相反，與pH值比較高的酸溶液接觸的表面部分是“陽極區”。,實驗證實，鐵在酸性的SO42-溶液中的自腐蝕電位隨溶液的pH值變化的直線斜率為-0.058V/pH,,對于鐵上的析氫反應來說，?c=1，?c=1/2。如果H+或OH-不參與鐵的陽極溶解反應，即?a＝0，則只有?a＝1/2才能導出斜率值-0.058V/pH。但這與鐵陽極溶解反應塔菲爾斜率的測定結果矛盾。因為如果?a＝1/2，塔菲爾斜率ba=2.303RT/laF≈0.118V(25℃)， 表明鐵陽極溶解過程的控制步驟不是簡單的單電子反應，而是有OH-或H+參加的復雜反應。,,自腐蝕電流密度與酸溶液的pH值的關系,,自腐蝕電流密度的對數與溶液的pH值也呈直線關系。,,,4.3 析氫反應,一 析氫反應步驟 1 H+放電成為吸附在金屬表面上的氫原子，H++e→Had ，稱為氫離子放電反應，或Volmer反應。 2 形成附著在金屬表面上的氫分子。 2a 由兩個吸附在金屬表面上的氫原子進行化學反應而復合成為一個氫分子 2Had→H2 ，稱為化學脫附反應，也稱為Tafel反應。 2b 由一個氫離子與一個吸附在金屬表面上的氫原子進行電化學反應而形成—個氫分子 H++Had+e→H2，叫做電化學脫附反應，或 Heyrowsky反應。 3 H2離開電極表面。,二 析氫反應機理,I 在氫離子放電后發生化學脫附反應：1?2a。 IA 如果化學脫附反應很快，整個反應的速度由放電反應速度控制，以?表示吸附氫原子覆蓋的金屬表面面積分數(0???1)，Iv表示氫離于放電反應的電流密度絕對值，k1表示放電反應的速度常數，,,,I是整個反應的電流密度絕對值。每生成1個H2，氫離子放電反應就需進行2次，故I＝2Iv。基元反應的級數為1，乘以(1-q)表示反應只在沒有吸附氫原子的金屬表面進行。如取?＝1/2， 故?c＝1，?c＝1/2。25℃時自然對數塔菲爾斜率為?c?51.3mV，常用對數塔菲爾斜率bc?118mV。,,,IB 氫離子放電反應的速度很快，化學脫附反應是整個反應的控制步驟。由于氫離子放電反應步驟的速度很快，可以近似地認為這一反應處于平衡 aH表示金屬表面上的吸附氫原子Had活度。aH與?成正比，即aH=k’q。,,,,,,,分子和分母同時除 在電極電位E不是很負，即陰極極化不大時，?很小，上式可以簡化為,,,,,后續的化學脫附反應 反應速度u=k2aH2 ，u=k2q2 整個反應的電流密度為 因此，?c＝2，?c=2，25℃時的塔菲爾斜率為?c=12.7mV，bc=30mV。,,,,,II 在氫離子放電反應后接著是電化學脫附反應，1?2b。 IIA 如果電化學脫附反應很快，氫離子放電反應是整個反應的速度控制步驟，則?c，?c，?c和bc等與IA一樣。,,IIB 氫離子放電反應的速度很快，處于近似平衡，后續的電化學脫附反應是整個反應的速度控制步驟。對于電化學脫附反應,,,,,,在陰極過電位不很大，?很小的條件下， 取?=1/2，得?c=2，?c＝3/2，?c?17.1mV，bc?40mV。 但在陰極過電位較高，?接近于1時， ?c＝1，?c=1/2，?c?51.4V，bc?118mV。,,,,還有由步驟1和步驟2a共同控制反應速度和由步驟1和步驟2b共同控制反應速度兩種動力學機理。 雖然有時可以通過氫離子的反應級數和過電位曲線的塔菲爾斜率判斷析氫反應的動力學機理，但由于在有些情況下不同的反應動力學機理可以導致相同的反應級數和塔菲爾斜率(如?c＝l，?c=1/2)，還需要測量其它參數才能確定反應的動力學機理。,測定金屬表面上吸附氫原子的覆蓋率?隨電位E的變化。 在IA和IIA中，?c都等于1，?c都等于1/2，但?隨電位E的變化并不同。 在IA的情況下，ln ?隨電位E的變化為 在IIA的情況下， 因此，從?隨電位E的變化可以判斷發應符合哪一種動力學機理。 在鐵及其合金上，一般認為?c＝l，?c=1/2。,,,三 氫原子在金屬中擴散速度,在析氫腐蝕中，關心金屬是否發生氫破壞。 氫鼓泡、氫脆,用電化學方法測定金屬中的滲氫速度,,,試樣右側：測試面，鍍Pd，0.2mol/L NaOH溶液 試樣左側：研究面 對測試面陰極還原以除去Pd上的氧化物，然后進行長時間陽極極化，直至陽極電流降低到很小的穩定值。 在左側電解池內注入研究溶液，控制試樣研究面的陰極電流密度。,,在金屬研究面上產生吸附氫原子。 吸附的氫原子在濃度梯度的作用下，自研究面向測試面擴散。 通過試片擴散過來的氫原子在測試面發生離子化反應，H→H++e。 測試面的陽極電流密度隨時間逐漸增大，并趨向穩定。 由陽極電流密度隨時間的變化曲線可以求得氫原在金屬下中的擴散系數。,,在測試面的鍍Pd表面，氫離子化反應的交換電流密度很大，氫原子擴散到測試面后立即被陽極氧化成為H+。,,,,如測試面的陽極電流密度很難達到穩定值，就利用電流密度隨時間不斷的上升部分： 對于同一金屬材料， I?的數值反映c0的大小。向金屬內部滲氫的速度越大，金屬材料的氫脆危險性也就大。,,,,,在酸溶液中的鋼鐵緩蝕劑除了抑制鋼鐵陽極溶解過程外，還可以抑制陰極析氫過程。 如果緩蝕劑主要抑制析氫反應的化學脫附或電化學脫附步驟，盡管反應速度降低了，但金屬表面上的吸附氫原子活度增加，從而增大了滲氫速度，增加了金屬材料氫脆的危險性，這種緩蝕劑就不是理想的緩蝕劑。 像As3+離子和含S基團的緩蝕劑。,4.4 鐵的陽極溶解反應,一 鐵陽極溶解特點 對于金屬的活性陽極溶解，通常用一個簡單的反應式表達 ： 。絕大多數工業上常用的結構金屬，n?l。 1 金屬進行陽極溶解時，先發生金屬原子離開金屬晶格的步驟。不是表面上所有金屬原子都能隨機離開金屬晶格，而是處于位錯露頭、螺旋位錯臺階端點等位置上的金屬原子優先離開晶格，成為 “吸附原子”。吸附原子再放電成為離子。吸附原子是這個放電過程的反應物，反應速度就與表面上的吸附金屬原子的活度有關，吸附原子的表面活度又與金屬表面晶格的完整情況有關。因此，金屬的應變，特別是金屬的塑性變形會影響金屬的陽極溶解速度。,,,2 溶液組分吸附在金屬表面上會影響金屬陽極溶解過程。晶格不完整的地方最容易吸附溶液中的組分粒子。 這種吸附作用可能會引起兩種不同的后果。一是降低金屬原子的能量，減小金屬表面吸附原子活度，抑制金屬陽極溶解過程，使金屬陽極溶解反應的交換電流密度減小。二是被吸附溶液組分的粒子與金屬表面上的吸附原子形成吸附絡合物，放電過程不是簡單的金屬表面吸附原子，而是表面吸附絡合物。,,3 表面吸附絡合物放電成為吸附的絡合離子，絡合離子轉入溶液中成為水化金屬離子。 雖然絕大多數工業常用的結構金屬的陽極溶解總反應的電子數大于1，但實際上一般不是n個電子同時放電，而是金屬原子先失去一個電子成為1價金屬離子或絡合金屬離子，然后再失去一個電子，使離子價數增加，逐步成為最終穩定的n價離子。,,4 金屬離子離開金屬表面附近的溶液層向溶液深處擴散。在酸溶液中金屬離子一般不形成沉淀。如溶液不是靜止，傳質速度比較大，金屬陽極溶解電流密度不很大，則在金屬表面附近的金屬離子濃度變化不大。 若金屬陽極溶解速度遠大于傳質速度，在緊靠金屬表面的溶液層中的離子濃度可以很快達到很高的數值。 在金屬電解拋光時，會導致在金屬表面附近的溶液中形成一層特殊的較高強度的溶液層。,二 鐵陽極溶解機理,純鐵在不含有參與陽極溶解的陰離子，即不含吸附活性高的陰離子的酸溶液中的陽極溶解。 一般認為過氯酸根離子(ClO4-)不吸附在鐵表面，不影響鐵的陽極溶解過程，所以一般選在只含ClO4-的酸溶液中進行實驗。 純鐵的陽極溶解反應存在“非催化機理”和“催化機理”兩種反應動力學機理。,1 非催化機理,對于表面活性比較低的鐵如區域熔融或在真空中重結晶的鐵，,,,,,,,,,,,,,,?a=1，如取?2＝1/2，得? a＝3/2，在25℃時?a＝17.1mV或ba?39.4mV。實驗結果ba＝(40?2)mV，?a=1?0.1。,2 催化機理,對于表面活性比較高的鐵如表面上晶格缺陷和位錯露頭等密度比較高的鐵來說，實驗得到ba＝(30?2)mV，且 Fe+H2O?Fe(OH)ad+H++e Fe+Fe(OH)ad?[Fe(FeOH)]ad [Fe(FeOH)]ad+OH-→FeOH++(FeOH)ad+2e FeOH++H+?Fe2++H2O ?a＝2，?a＝2，25℃時，?a ?12.7 mV，ba=29.6mV。,,3 曹楚南提出的反應機理,,,,,,,,,,?a＝2，?a＝2。在速度控制步驟中，是2個吸附粒子(FeOH)ad交換電子，比較簡單。,,對于速度控制步驟的反應速度為,,4 實驗結果,金屬在酸溶液中以H+為去極化劑進行活性區的均勻腐蝕時,,,,對Fe來說，通常認為?c=1/2(bc?118mV)，?c＝l。 如Fe的溶解反應是“非催化機理”，?a=3/2，?a =1，Fe在25℃的酸溶液中的自腐蝕電位Ecorr-pH圖的斜率應為-0059V/pH。自腐蝕電流密度的對數1g Icorr-pH圖的斜率應為-0.5。 如Fe的陽極溶解過程的動力學機理是“催化機理”，?a＝2，?a＝2 ，在25℃時，,,,有些實驗數據與理論結果相符或接近，有些實驗數據與理論數據差別較大。不同作者得到的結果也并不完全一致。 產生差別的原因：實驗條件不完全一致。如金屬的表面狀態與活性不同，離子強度不同，如果溶液沒有充分攪拌，金屬表面附近的溶液層的成分可能會發生較大的變化等。在不同條件下，Fe在酸溶液中腐蝕的兩個電極反應的動力學機理可能會變化。,